以致孔劑來區(qū)分，大孔型離子交換樹脂共聚球體的制備可有以下幾種類型:
(1)以非良溶劑為致孔劑的大孔離子交換樹脂懸浮共聚:方法是將單體、引發(fā)劑與致孔劑混溶在一起進(jìn)行懸浮共聚。從單個(gè)球體看這是一種微型的沉淀共聚反應(yīng)。在聚合反應(yīng)的開始階段，分子鏈不太長的聚合物尚能溶解在單體與致孔劑的混合體系中。隨著大分子鏈的增長，出現(xiàn)相分離。體系成為聚合物相(被單體所溶脹)和溶劑相(含單體和少量聚合物)。單體在共聚物相的不斷聚合，使高分子鏈互相纏繞，溶脹減小，并且聚合物相在界面張力的作用下成為球狀。單體在聚合物相內(nèi)的繼續(xù)聚合及大分子鏈的相互纏繞導(dǎo)致凝膠化，形成微膠球(gelmicrospher)或稱微膠核(nuclei)。隨著共聚反應(yīng)的進(jìn)行和微膠核的不斷生成,微膠核聚集成團(tuán)，并因團(tuán)內(nèi)單體的聚合使微膠核連結(jié)在一起，成為微膠團(tuán)或稱為微球。
在大孔結(jié)構(gòu)形成的第二步，共聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，微球也集聚并連結(jié)在一起，而溶劑相中單體的濃度越來越小。交聯(lián)劑與單體的比例也在不斷地變化。實(shí)際上，在絕大多數(shù)情況下，共聚體系不是r1=1，r2=1的恒份共聚體系。對苯乙烯-二乙烯體系米說，在此階段，二乙烯苯與苯乙烯的比例要小于起始的配料比。因而連結(jié)在一起的微球，因微膠核生成的時(shí)間不同，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)上是不均勻的。
在大孔結(jié)構(gòu)形成的第三階段，溶劑相中單體的濃度變得很稀，聚合反應(yīng)已非常慢，共聚過程已基本結(jié)束。在用水蒸氣蒸餾蒸出致孔劑時(shí)，溶劑相殘留單體轉(zhuǎn)入聚合物相，并在聚合物相內(nèi)完成最后的共聚反應(yīng)。此連結(jié)在一起的微球也被固定化，形成了最后的大孔結(jié)構(gòu)。
關(guān)于大孔結(jié)構(gòu)的形成過程可用下式來進(jìn)一步說明:
大分子鏈的聚集-→核-→微球-→球狀大孔樹脂
5~20nm 60~500nm 0.1~1.0mm
(估計(jì)) (電鏡)
比較疏松的微膠(microgels)向更緊密的聚集狀態(tài)過渡的階段。微膠團(tuán)中的孔隙不斷地被新生成的聚合物所填充，孔體積和孔徑逐漸變小。單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高的水平，微膠團(tuán)中的膠粒體積收縮，使聚合物顆粒之間的空隙增大。不僅孔徑、孔體積迅速增大，孔徑也變得更加均勻。到聚合結(jié)束時(shí)，聚合物的固化使共聚物的大孔型結(jié)構(gòu)最后形成，孔體積達(dá)到最大值。然而，在水蒸氣蒸餾階段，由于致孔劑被蒸出，引起共聚球體的收縮和孔結(jié)構(gòu)的“塌陷”?？左w積降低，孔徑也變小。
最后形成的大孔共聚物含有三種結(jié)構(gòu)的孔。
1)凝膠孔
在溶脹態(tài)、微膠核的分子鏈間的空隙。
2)微孔(microporosity) 微球當(dāng)中在膠核或其微膠團(tuán)之間的孔。孔徑從幾到幾十nm，并構(gòu)成內(nèi)表面。
3)大孔(macroporosity) 微球及其凝聚團(tuán)之間的孔，孔直徑在25nm以上。
這三種結(jié)構(gòu)的孔就是最后構(gòu)成大孔離子交換樹脂的三種孔。
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